图4 各式光纤探头
图4-A是透射式浸入探头,在探头末端有一段1mm、2.5mm或5mm的缺口,光通过此物理间隙由底部的白色漫反射材料反射回连接到光谱仪的光纤,信号进入仪器内进行检测。通过把探头浸入或固定在液体中,可在线测量吸收率。图4-B是工业用荧光探头,它在反射式探头末端加装特殊的附件,变为一个45。角的前端视窗,该附件可有效防止周围环境光进入探头,并屏蔽激发光来增强荧光信号。被测液体光程还可在0-5mm之间调节。
由于拉曼散射信号较弱,受干扰影响大,故用于拉曼光谱测量的光纤探头光路设计较为特别(图5所示)。
其中的陷波滤光器的作用是,能针对性地将以激光波长为中心的几个纳米的波长范围内的瑞利散射光能量有效地滤除达5到6个数量级,让该波长范围之外的光信号顺利通过。这样后面只需再用小型光谱仪色散分出光谱,激光用20mW的小型激光器也就够了。整个系统变得体积小而紧凑,容易整合到一起,进而极大增强了稳定性。
光纤探头采样的引入极大简化了传统光谱测量的光学系统,并且光纤的长度可根据实际情况选择,使非接触,远距离,实时快速的在线测量成为可能。目前已出现多种商品化的光纤探头。
3. 微型光纤光谱仪在过程监测中的应用
随微型光纤光谱仪的出现,光谱技术也经历着一场从实验室走向生产现场的革命,已转化为一种以被测样品为中心而设计现场仪器的实用技术。在实际生产应用中,出现了紫外、可见光、近红外、拉曼散射和荧光分析等多个平台的在线测量系统。
3.1 紫外-可见光测量的在线应用
可用于传导紫外光的高质量光纤,阵列型检测器和化学计量学算法的引入,使经典的紫外-可见光分析技术跨过了在线测量的门槛,在工业在线监测中有着广泛的应用。
3.1.1 紫外-可见吸收光谱的测量
基于比尔-琅勃定律,溶液或气体中的化学成分对光的定量吸收,结合化学计量学算法对紫外光谱法数据信息的挖掘,可对多组分混合物实现“数学分离”测定。如:Valerie Feigenbrugel等人利用基于CCD阵列探测器紫外光谱技术,建立检测丙酮、甲氨基酚、二嗪农和敌敌畏等多种杀虫剂的摩尔吸收系数的实验方法。Remo Bucci等人将紫外-可见光谱分析用于变性酒精的检测,非常适合于工业生产中 样品的检测。这些方法代替了传统化学分离测定的繁琐过程,作为在线测量系统的“软件”部分,适应于在线快速检测的要求。
3.1.2 薄膜厚度的测量
应用光的干涉测量原理,微型光纤光谱仪可测的薄膜厚度达到25 µm,分辨率(FWHM)为1.5nm。将光纤光谱仪与光纤探头在生产线上构建实时测量系统,可为高精度工件加工的线上质量监测和工业镀膜过程提供了一种灵活方便的测量手段。
3.1.3 颜色测量
颜色测量是基于物质生色基团在可见光范围内(380-780nm)的基频吸收原理,将测量光谱转化为CIE规定的颜色空间L*, a* 和b*值表示。结合光纤光谱仪测量系统的浸入式透射探头、反射式探头或积分球采样附件,可方便完成对溶液、酒类产品、纺织品和纸张等系列产品.生产过程的颜色质量控制。
3.1.4 LED的分析测量
结合积分球的使用,光纤光谱仪可方便快捷地测量出LED的辐射量和颜色等参数,在LED生产的质量控制中有重要的应用。
此外,由可见光谱衍生出的应用也越来越多,程志海等人利用CCD光纤光谱仪和K原子特征谱线的相对强度,实现了对煤粉火焰温度的在线测量,该方法具有简单,可靠等优点。
3.2 近红外光谱分析的在线应用
近红外光谱法是20世纪90年代以来发展快,引人注目的光谱分析技术。因其仪器简单,分析速度快,非破坏性和样品制备量小,不需对样品预处理,可直接进行测定,几乎适合各类样品(液体、涂层、粉末或固体),在在线分析仪器中表现突出。并且近红外光在光纤中几乎无损传输,结合光纤技术容易实现远距离多点同时测量,适合构建远离现场的在线监测系统,是其它方法*的。
随新型近红外光纤光谱仪的出现和软件的升级,近红外光谱的应用和研究出现了新局面,近红外光谱在线测量分析技术在烟草,制药[,石化,造纸和食品轻工等领域的应用为活跃。
3.3 拉曼散射光谱的在线应用
拉曼光谱分析技术以检测速度快,并能实时获取详细的化学信息等特点,越来越多地被用于连续或间歇反应过程控制。光纤技术的引入,使测试人员远离危险工作现场,实现远距离取样分析。
Dao等的实验室展示了拉曼光纤探针方法用于远程、在位多成分检测多可能性。Lee等人利用拉曼光谱仪在生化反应器中同时测定了葡萄糖、醋酸纤维素、甲酸盐和苯基丙氨酸等多组分浓度。Bauer等人运用FT-Raman光谱和非接触式光纤探针结合的测量系统,测定了苯乙烯单体在乳液聚合反应中的浓度变化情况。Wenz研究了用拉曼光谱分析技术监测ABS生产的接枝共聚过程,确定了恰当的反应终点。McCaffery讨论了低分辨率拉曼光谱仪直接在小批量生产的间歇乳液聚合反应监测中的应用。食品行业中,拉曼光谱在糖类、蛋白质、脂肪、维生素和色素等生产的在线快速检测和质量控制方面发挥着重要的作用。
另外,表面增强拉曼散射(SERS)效应极大推动了拉曼光谱技术在众多领域的应用。随激光技术的发展和检测装置的改进,用于在线监测的拉曼光谱分析技术将在现代工业生产中得到越来越广泛的应用。
3.4 激光测量
3.4.1 激光波长测量
随激光在工业领域的广泛应用,激光器的波长测量也正成为迫切需求。采用微型光纤光谱仪对其可进行,快速的实时监测,直接获取的数据信息比通常使用的波长计和扫描F-P腔的方法完整,即同时得出激光的波长和激光光谱的形状,而且仪器体积小巧,可方便地集成到系统中操作。
3.4.1 激光诱导击穿光谱(LIBS)
LIBS技术是用高能量激光光源,在分析样品表面形成高强度激光光斑(等离子体),使样品激发发光,光随后通过光纤引入光谱仪的检测系统进行分析。这种技术对材料中的绝大部分无机元素非常灵敏,测量精度达ppm级的含量,而且样品可以是固态,液态或气态。
3.5 荧光分析
荧光测量要求灵敏度较高的检测器和有效的滤光器,能区分开激发光源的光合样品发出的相对微弱的荧光。光纤光谱仪可在360-1000nm范围内检测溶液和粉末的表面荧光,应用荧光分析技术还可测量样品中氧的含量,可将LED激发光源和带有光纤荧光探头的微型光谱仪组成氧浓度传感器的测量系统,根据荧光的淬灭程度与氧浓度相关的原理进行实时监测。
4.展望
光纤光谱仪以系统模块化和灵活性,仪器结构紧凑,小巧,内部无可移动部件,波长覆盖范围广(190-2500nm),测量速度快(小于0.1秒)等优点,适合于工业在线监测,而且光谱仪选用低成本的通用探测器,大幅降低使用的价格门槛。近几年,化学计量学、光纤和计算机技术的发展,为以光纤光谱仪为核心的在线监测系统提供了一个十分广阔的应用空间。